Somos profesionales directamente comprometidos en la realidad práctica, de nuestras respectivas empresas, por ello lo que ahora expondré es fruto de los esfuerzos dedicados a la investigación de muchos años, sin los cuales no podríamos exponer estas realidades ya industriales.

Lo que nos ocupara serán las tintas y barnices de POLIURETANO 1K y 2K, de aplicación serigráfica, en ocasiones también en Offset seco y su comparación con las epoxi.

 

Hace unos 60 años se descubrió la poli adicción del disocianato en unos laboratorios de Bayer, gracias al cual y siguiendo un modo de trabajo nuevo, permitió obtener películas reticuladas de alto peso molecular. Formulando recubrimientos con estos productos, pinturas y barnices, se ha ido extendiendo cada vez más en el mundo de los recubrimientos, tanto es así que la creciente demanda de la producción mundial de HDI(Diisocianato de Hexametileno) alcanza la cifra de 30.000 toneladas al año, de una empresa dedicada a ello.

 Los recubrimientos de poliuretano solucionaron muchísimos problemas de la época, entonces el mercado sólo contaba con recubrimientos basados en resinas aliquídicas modificadas con aceite de diversa naturaleza, de curado por oxidación (grasas) o curado a estufa, la nitrocelulosa y las vinílicas, estas últimas se usaron como lacas para el mueble y recubrimiento de exteriores de buques, respectivamente.

Los recubrimientos de silos de grano necesitan gran resistencia a la abrasión, las cubas de acero para fermentación de vinos necesitan gran resistencia química, los recubrimientos de aviones necesitan gran resistencia a la abrasión, erosión y a la intemperie, esto lo solucionaron los poliuretanos.

Los poliuretanos alifáticos se caracterizan por una alta resistencia a la intemperie, a las inclemencias del tiempo, a los productos químicos, como por ejemplo a la lluvia ácida, niebla salina, esfuerzos mecánicos. Por ello hace ya más de 25 años formulamos la primera tinta puramente de poliuretano para encendedores de poliamida PA, en aquel momento nos dimos cuenta que la adherencia era perfecta sin necesidad de calentar el material antes ni después de la impresión por tanto esto fue el primer logro para nosotros en recubrimientos de poliuretano, posteriormente, tuvimos que formular un barniz de protección a los tratos de mecanización, golpes y roces con herramientas, etc., este barniz fue un híbrido de Epoxi-Poliester-Poliuretano, reticulado al medio ambiente, el cual hoy en día todavía se esta utilizando con gran éxito, con una creciente demanda en la actualidad.

 Existen en el mercado también tintas de poliuretano de dos componentes, con grandes resistencias a las grasas, al sudor humano y a diversos productos químicos, con excelentes adherencia a las hojas de Polipropileno PP, destinadas a la confección de Vitolas de Jamón, carpetas de estudiantes, además de otros productos que se fabrican con este plástico.

Esta misma formulación puede usarse para botellas, pantallas para lamparas, es decir todo tipo de producto que este fabricado con Polipropileno. También poliuretanos de uno y dos componentes para PVC adhesivo, PVC rígido Glaspak, metacrilato, ABS, PSAN, Poliestireno, Poliamida, chapa galvanizada, chapa pintada, directamente sobre acero, etc. Se fabrican Barnices de dos componentes con altas resistencias al alcohol, gasolina asi como otros agentes mas agresivos q ue las gasolinas sin plomo, con secajes tan rápidos como las tintas PVC existentes en el mercado desde hace tiempo para máquinas automáticas, como Siasprint, Sacuray, SPS, Svecia etc,incluyendo los ultimos modelos de actualidad, estos tipos mantienen una excelente resistencia a los productos químicos mencionados anteriormente, dando acabados con excelente brillo, con superficies muy lisas, incluso trabajando con mallas de 70 ó 60 hilos/cm, otros de curado o polimerizado más lento, se obtiene muchísimo mas brillo, mayores resistencias químicas y mayor elasticidad y resistencia al troquelado, aunque en el caso del troquelado del PVC autoadhesivo, influye mucho la calidad de este, combinando una multiplicidad de polímeros (con grupos OH y COOH) para poliuretano en formulaciones especiales basadas en dos componentes obtendremos películas que se caracterizan por las siguientes y valiosas propiedades:

a) BUENA ADHERENCIA.- sobre los más diversos soportes, metales ligeros, zinc, aluminio, plásticos, vidrio,

b) GRAN ELASTICIDAD.- elasticidad permanente con dureza regulable de la película.

c) MUY BUENA RESISTENCIA A LA INTEMPERIE.- regulando los pigmentos y colores.

d) AUSENCIA DE POROS.- en el poliuretano de curado más lento, una vez polimerizado.

e) BARNICES PARA LA INTEMPERIE.- totalmente cristalinos y no amarilleantes.

f) MUY BUENA RESISTENCIA AL AGUA.- incluso de lluvia y de mar, a los agentes químicos y disolventes.

g) GRAN RENDIMIENTO.-

h) MUY BUENA RESISTENCIA A LA ABRASIÓN.- lo que los hace muy aptos para pintado de suelos de cemento, tintas para calzados, etc.

i) PUEDEN FABRICARSE CON EXCELENTE CUBRICIÓN.-

j) ESCASA COMBUSTIBILIDAD.-

k) EXCELENTE CURADO EN DIAS MUY HUMEDOS 90% O DE LLUVIA.

Unabreve  exposición de las reacciones químicas que tiene lugar en las películas de estos poliuretanos nos dará a entender y seguramente apreciar más el verdadero valor de estos productos, trataré de que podamos entenderlo todos. Los componentes de reacción de los poliuretanos han de contener ácidos carboxilicos COOH, además de grupos hidroxilicos OH, para que reaccionen con los isocianatos, NCO, y así lograr curados más rápidos. Con productos de alto peso molecular (Poliuretanos), pueden obtenerse, siempre que cada uno de ellos contenga los componentes de reacción, los grupos reactivos anteriormente comentados en cantidades de dos o varias veces en su molécula, obtendremos una perfecta reticulación, dando películas con las características antes descritas. El isocianato es constituido por ésteres de ácido isociánico, y reacciona con filmogenos conteniendo grupos hidróxilo. En primer lugar los grupos isocianato reaccionan con los grupos hidroxilicos, con desdoblamiento de hidrogeno y formación de uretano, según la siguiente formula química:

R-N==C==0+R’OH---------------R-----N-----C==O isocianato I I H O--------R’ uretano

Siguiendo esta reacción de adicción los grupos isocianato reaccionan también con los compuestos conteniendo hidrogeno, los compuestos amínicos, el agua, los grupos libres de ácido carboxilicos, en el primer caso se originan agrupaciones de urea con desplazamiento de hidrogeno, en la reacción con compuestos que contienen agua o grupos ácidos carboxilicos se desdobla anhídrido carbónico. Con agua o la misma humedad del medio ambiente se forman grupos amino primarios y que en curso de la reacción con isocianatos pueden formar grupos amina con desprendimiento de anhídrido carbónicos, según las formulas siguientes:

(1) RNCO +H20----------------------------RNH2+ CO2 Isocianato agua amina carbónico

(2) RNH2 + RNCO--------------------- R H2NCONH2 R amina Isocianato urea

Los ácidos carboxilicos en su reacción con isocianatos dan lugar a amidas del mismo ácido, formula siguiente:

(3) RCOOH + R’NCO------------------------RCONHR’ +CO2 ácido carboxílico isocianato poliurea carbónico

Lo que quiero dar a entender es que si usamos tintas y barnices de poliuretano, siempre que estén formuladas siguiendo estas reacciones, obtendremos películas muy duras tenaces, resistentes a muchos productos químicos, intemperie, así como muy buenas resistencias a la mecanización, la garantía de una perfecta reticulación, nos queda expuesta en reacción (1) ya que la humedad indirectamente le favorece, en cuanto a los días de intenso calor también puesto que el calor favorece cualquier reacción según(3) es decir en el caso de los días fríos y húmedos el secado de estos productos no se verá alterado, ni perjudicará al usuario, tampoco en el caso de una sobrereticulación, (una errada en la pesada añadiendo mas endurecedor) reticulara igualmente debido a la humedad del medio ambiente, según(1) en el caso que queramos acelerar el curado al medio ambiente por falta de calor, (Horno de curado, etc.) podremos usar una amina en este caso, secundaria o terciario como aditivo para acelerar la reacción según formula (2), pero la dosis no será superior al 0,3% debido a que la aceleración seria tan exagerada que en ella obtendríamos un exceso de carbónico, con formación de burbujas de aire, perjudicial para el acabado de la película, también con sales metálicas del ácido carboxilico según (3), pero en ambos casos el punto de vida será enormemente corto.

En ocasiones es aconsejable sobrereticular el recubrimiento (tintas serigráficas) para la obtención de una mayor resistencia química, esto debe hacerse siempre previo ensayo cuidando la elasticidad que requiere el soporte en el caso de los plásticos.

En los poliuretanos destinados a largas exposiciones al exterior, deberemos tener presentes varios parámetros, el aseguramiento por ambas partes fabricante-aplicador de que se trata de la formulación adecuada para el uso que se le dará, es decir, tipo de endurecedor, mas los pigmentos adecuados para tal menester, espesor de película, esta deberá ser lo más gruesa posible en el caso y según el tiempo que tenga que permanecer a la intemperie, para ello en serigrafía deberemos trabajar con mallas de entre 50 y 60 hilos/cm, fondear con blanco si se trata de metacrilato o vidrio transparente, debe acabarse también con un barniz de poliuretano con filtro de UV.

Para el vidrio deberemos darle un tratamiento, como una capa de imprimación Epoxi, mejor un barniz como base, aunque lo mejor es un matizado del vidrio mediante ácido fluorhidrico o sus derivados formados por fluorosilicatos, en ambos casos deberemos fondear también con blanco de poliuretano, con estas preparaciones obtendremos unos excelentes resultados al exterior de una duración de muchos años. En la exposición al exterior de los recubrimientos no debemos tener solamente en cuenta, el deterioro de las películas por el efecto de las ondas electromagnéticas emitidas por el Sol con una longitud de entre 280 a 300 nanometros (nm, fotones UV), debido a su acción fotocatalítica, junto con agua y el oxido del medio ambiente son esenciales para la degradación de los polímeros y pigmentos, sus reacciones se combinan en un ciclo que produce dos radicales libres a partir de cada fotón activo de UV.

(4) H2O + O2 + hv -------------à OH +HO2 agua oxigeno fotón Hidróxido Peróxido

Los radicales hidroxido y peroxido son altamente reactivos, que oxidan y por tanto degradan cualquier polímero orgánico, según formula siguiente:

(5) 2OH + 2HO2 +CH4------------à CO2 +4 H2O hidroxido peroxido metano carbónico agua

También los gases medioambientales son agresivos, como son SO2 y los óxidos de nitrógeno (N2O) que aparecen en las zonas densamente pobladas debido al trafico y los humos de las calefacciones. La influencia de todos estos parámetros sobre la acción fotocatalítica del pigmento, conjuntamente con los rayos UV de alta energía que junto a las moléculas de agua presentes, forman estos radicales y asu vez destruyen el vehículo o polímero de los recubrimientos expuestos al exterior.

Ahora veremos los valores numéricos de la distribución de la energía espectral para el extremo de onda corta, tema que nos preocupa, especialmente para la durabilidad de los recubrimientos exteriores.

Irradiación de la radiación total.-

 

Longitud de onda (nm)Irradiación W/m/ cuadrado.
< 0.28 0
0.28-0.32* 5
0.32-0.36 27
0.36-0.40 36
0.40-0.44 56
0.44-0.48 76

* La radiación por debajo de los 0.3 Nanometros, no debe alcanzar por el momento la superficie de la tierra. Si como algunos cientificos creen, esta radiación de onda corta UV alcanza la tierra, el deterioro de las peliculas de los recubrimientos sera de una durabilidad muy inferior a la actual.

Contando, denominémosle peligro medio ambiental, para los recubrimientos debemos emplear los poliuretano alifaticos, algunas veces se comete el error de emplear la primera tinta que encontramos en el taller para marcar objetos que posteriormente serán expuestos al exterior por él echo de que los tenemos y hay que consumirlos, o por que son más económicos de compra, hoy en día los fabricantes de tintas de serigrafía ya formulan con pigmentos sólidos a la luz o bastante sólidos a la luz en el caso de los rojos y amarillos orgánicos, pero debemos tener en cuenta que una tinta para botellería, juguetes, electrodomésticos, etc., no son para exteriores, entonces lo que debemos hacer es consultar con el proveedor habitual de tintas y exponerle nuestro trabajo ya que en estos casos se suele aconsejar, por lo menos un acabado orgánico para absorber la radiación UV, en su consecuencia protegen a los recubrimientos.

Cito las reacciones que pueden tener lugar debido a la irradiación UV:

1) La radiación UV puede ser transmitida a través del recubrimiento, sin provocar efectos perjudiciales.

2) La radiación puede absorberse por uno o mas compuestos causando cambios en la estructura química y física del recubrimiento.

3) La radiación puede ser absorbida por determinados componentes y convertirse en pequeñas cantidades de calor no perjudicial.

El efecto que puede esperase, está basado en el espectro UV del aditivo y del recubrimiento, la concentración del aditivo y el espesor de película del recubrimiento, del aditivo puede esperarse que produzca mayor efecto en recubrimientos que tengan poca absorción y elevado índice de degradación, que en los casos que absorba fuertemente la zona UVI

Por ello no es aconsejable, que teniendo una tinta o barniz en el taller, añadirle en este caso un aditivo filtro UV y posteriormente aplicarlo, ya que posiblemente no resolveremos el problema, sino que hay que elegir el filtro de acuerdo con el polímero que emplearemos para tal menester.

También en ocasiones y por razones de precio, podemos trabajar en el caso del PVC adhesivo, imprimiendo tintas de alta calidad como son formulabas con acrílicas de MMA, pigmentadas convenientemente para exterior, aplicando estas con una malla de 70 hilos/cm, máximo aunque será mejor la resistencia con menos hilos, acabando el conjunto con un barniz de poliuretano para exteriores con pantallas confeccionadas con las mallas de cómo mucho 60 hilos/cm, este sistema se esta aplicando con éxito desde hace ya muchos años-

Debo señalar que estos productos, respetan el medio ambiente, pues su concentración en VOCs es muy baja comparada con las tintas normales de PVC y otras existentes todavía hoy en el mercado, ya que los poliuretanos de curado a pocos minutos al calor son de una concentración en sólidos del orden del 82 al 88% de MNV por tanto solo emiten un 18 a 22% de VOCs , y los de curado rápido están entre el 60 y 50% de MNV por tanto al 40 ó 50% de VOCs, como sea que con la mayoría de estos polímeros podemos trabajar si nos conviene y nos conviene, sin Hidrocarburos que son los que más perjudican al medio ambiente, entonces suelen emplearse diluyentes basados en la química del Propilenglicol, sus esteres y acetatos, son diluyentes modernos con propiedades toxicologicas y ecológicas muy favorables para la legislación sobre el medio ambiente ( ejemplo, TA Luft en Alemania. Salud en el trabajo y estandars de seguridad listas TLV y MAK, y según:

TECHNICAL REPORT Nº 17, The toxicology of Glicol Ethers and its Relevance to man, de ECETOC, (European Chemical Industry Ecology & Toxicology Center, de 19 de abril de 1985, Avenie Luise 250.B. 63, Brussels, Belgium.) Report técnico nº 17 de fecha 19 de abril de 1985, sobre la toxicología y relevancia de los éteres de glicol del Centro Europeo de Química Industrial, Toxicología y Ecología, de la Avenida Luis 250. B. 63, Bruselas Belgica.